加拿大拉瓦爾大學研究發(fā)現(xiàn)天然橡膠中的替代品

加拿大拉瓦爾大學也是加拿大主要的科研類大學之一，在著名的《麥克琳雜志》(Maclean's Magazine)的大學排行榜上，居研究類大學前十位。大學擁有125個科研組和科研中心，每年能創(chuàng)收1.5億加元，其中四分之一的收入來自與私營企業(yè)的合作合作項目。

炭黑（CB）能夠有效地增強天然橡膠（NR）的各項性能，是天然橡膠最常用的增強填料。然而，CB是一種來源于石油的材料，CB的生產需要消耗大量的能源，從而導致環(huán)境問題和更高的生產成本。而木質纖維素填料作為生物填料，具有低成本、易獲得、可再生、和生態(tài)友好性等優(yōu)勢，這使得它們有希望替代炭黑應用在NR復合材料中。

木質纖維素是從植物中提取的，它們的主要成分相似，均為纖維素、木質素和半纖維素，但具體組成比例與植物的種類相關，不同的化學成分差異會導致不同的機械性能。

最近，加拿大拉瓦爾大學的Denis Rodrigue教授團隊將纖維素、木質素以及黑云杉纖維素紙漿，部分替代傳統(tǒng)的填料炭黑，用于天然橡膠（NR）的增強改性。

該工作以題為“Cellulose and lignin as carbon black replacement in natural rubber”的論文發(fā)表在期刊《Journal of Applied Polymer Science》上。

/用天然填料部分替代CB/

所使用的木質纖維素填料成分比例如表1所示。A1為黑云杉紙漿纖維素，A2-A7的木質素含量逐漸降低，纖維素含量逐漸提高。

表1不同木質纖維素填料的化學組成

如T1所示，為填料A1，A2，A4和A7的SEM顯微照片?？梢钥闯觯谠粕忌w維呈圓柱形，長徑比約為5，而高L/C比的填料(A2)呈顆粒狀，這是因為纖維素大部分被提取，主要是木質素。另一方面，低L/C比的填料(A7)是由于脫木質素比例較高而具有較高長徑比(約25)的纖維。對于中等的L/C值(接近1)，T1 e,f(A4)沒有明確的形狀，這代表了部分木質素萃取后纖維和顆粒的隨機組合，與纖維結構的破壞有關。

T1所選的木質纖維素填料的SEM顯微照片。（a-b）A1，（c-d）A2，（e-f）A4，和（g-h）A7

如T2所示，為所選復合材料的SEM顯微照片。T2 a,b為未經處理的黑云杉纖維改性后的NR復合材料，而黑云杉纖維與NR的相容性不好，纖維的周圍存在大量空隙，同時，斷面纖維的拔出可以表明，主要的破壞機制是增強體與基體之間的界面滑移。在T1 g,h中可以看到，A7纖維具有最好的脫木質素程度，相比于未處理的黑云杉纖維具有高長徑比，這也導致它具有更好的界面性能。從T2 g,h中可以看到，A7纖維相比于黑云杉纖維更好地融入了基體材料中。對比A1和A7纖維以及其NR復合材料的的SEMT像，可以說明填料的大小和形狀在共混過程中并沒有發(fā)生變化。而T2 c,d中表明，在將A2纖維引入NR中后，填料的體積變小了，這說明A2纖維在共混過程中被破壞了，A2纖維的粒徑越小，其與NR基體的比表面積越大，空隙越少。因此，A2/NR復合材料具有更好的填料分散性和更光滑的表面。

T2所選復合材料的SEM顯微照片（a-b）A1/NR，（c-d）A2/NR，（e-f）A4/NR，（g-h）A7/NR

/硫化性能/

A1-A7/NR復合材料的硫化特性如T3所示。結果表明，用木質纖維素填料替代炭黑，可以顯著增加焦燒時間和硫化時間。這是由于特別是在富含纖維素的木質纖維素填料中，存在大量的脂肪族羥基官能團。這些羥基會吸附并使硫化促進劑（TBBS）失活，從而導致更慢的硫化動力學。

T3 A1-A7/NR復合材料的硫化特性（a）焦燒時間（t,10）和最佳硫化時間（t,90）；（b）最小扭矩（ML）和最大扭矩（MH）

/機械性能/

對A1-A7/NR復合材料的力學性能測試結果如T4所示。結果表明，L/C在0.6-1的范圍內（A3，A4，A5），試樣的拉伸強度和斷裂伸長率均低于其他試樣。這是由于這幾組樣品的填料尺寸分布不均勻，導致填料-基體應力傳遞受到干擾。

T4 A1-A7/NR復合材料的機械性能（a）拉伸強度；（b）斷裂伸長率；（c）M100；（d）硬度

/用天然填料完全替代CB/

進一步地，采用工業(yè)上的纖維素和木質素填料，完全替代炭黑與NR混合制備復合材料。工業(yè)纖維素和木質素填料的SEM照片如T5所示。加拿大醫(yī)博類大學

T5（a-b）纖維素和（c-d）木質素的SEM

通過天然填料改性NR復合材料的SEM照片如T6所示。從復合材料的SEM照片中可以看到，木質素填料的尺寸相比于共混前進一步減小了，這說明在共混復合過程中導致了木質素填料的破碎。而纖維素纖維由于具有較強的結晶結構和較高的柔韌性，其填料尺寸沒有發(fā)生變化。但SEM照片同樣證實了，纖維素纖維對于NR的相容性較差，界面存在大量空隙，同時也會發(fā)生比較嚴重的團聚現(xiàn)象。與纖維素纖維相比，木質素填料具有更強的疏水性，作為填料可以獲得更好的填料-基體相容性和分散性。

T6天然填料改性NR復合材料（a-b）C10，（c-d）L10，（e-f）C40和（g-h）L40的SEM照片

/佩恩效應/

為了研究橡膠復合材料的填料-填料相互作用，通過流變測試表征了佩恩效應，結果如T7所示。木質素的填料-填料相互作用弱于炭黑，而纖維素的填料-填料相互作用強于炭黑。

T7復合材料樣品的佩恩效應分析（應變掃描）

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加拿大拉瓦爾大學研究發(fā)現(xiàn)天然橡膠中的替代品

研究了兩種木質纖維素填料對于NR復合材料的性能影響。較高的木質素/纖維素（L/C）比的填料會導致較高的拉伸強度和斷裂伸長率，但會導致較低的模量和硬度。纖維素和木質素完全替代炭黑可以延長硫化時間，但會造成最大扭矩下降。采用NR和天然木質纖維素填料準備復合材料相比于傳統(tǒng)的炭黑可以實現(xiàn)顯著的力學性能和加工性能的提升。

加拿大拉瓦爾大學的歷史可追溯到1663年，新法蘭西的第一位主教——拉瓦爾的弗蘭主教在法國國王路易十四的授權下成立了魁北克研究院。1852年，維多利亞女王頒布了皇家憲章將魁北克研究院改為拉瓦爾大學。1878年拉瓦爾大學在蒙特利爾建立了新校區(qū)，此校區(qū)以高等教育為主。1920年蒙特利爾校區(qū)改為蒙特利爾大學。拉瓦爾大學是加拿大第一所大學，也是北美洲第一所法語授課的高等教育院校。

加拿大拉瓦爾大學設有管理科學學院、農業(yè)與食品科學學院、教育學院、林業(yè)與大地測量學學院、法學院、文學院、醫(yī)學院、科學與工程學院等12所學院以及建筑、牙科、音樂等8所學校。在課程評估、教學規(guī)劃以及國際化教學和科研方面，拉瓦爾大學在加拿大各大學中都是首屈一指的。