加拿大卡爾加里大學關于鋰硫電池科研學術分享

       加拿大卡爾加里大學是一所新興的大學，成立于1966年，位于加拿大西部阿爾伯塔省的卡爾加里市的西北部，占地213萬平方米，是個公園似的美麗校園。加拿大卡爾加里大學

　　近日加拿大卡爾加里大學Venkataraman Thangadurai教授基于長期研究經驗與最新發(fā)現(xiàn)，重點討論了基于計算視角下鋰硫電池中多硫化物電催化的全局設計原則。該工作目前在BATTERY ENERGY第三期上以題“A global design principle for polysulfide electrocatalysis in lithium–sulfur batteries—A computational perspective”發(fā)表（DOI:10.1002/bte2.20220003）。

　　【研究背景】

　　可持續(xù)能源對于滿足不斷變化的市場需求至關重要。鋰硫(Li-S)電池具有較高的理論能量密度(2600 Wh kg−1)，是傳統(tǒng)插層電極型鋰離子電池的5-7倍，是很有前途的下一代儲能裝置。豐富的硫源、合理的成本、無毒和較寬的工作溫度等因素使其在下一代電池中具有吸引力，但由于硫陰極的低電導率、體積波動以及高階多硫化物(Li2Sn[n=4，6，8])的穿梭效應，存在著巨大的挑戰(zhàn)，導致硫的利用率低，循環(huán)壽命縮短，效率低下，阻礙了鋰硫電池的實際應用。在過去十年中，為應對這些挑戰(zhàn)作出了相當大的努力。特別是，在形態(tài)可調的碳基質(如石墨烯、石墨烯氧化物、碳納米管及其復合材料)中摻入硫在一定程度上解決了與低電導率和體積變化有關的問題。盡管取得了這些進展，但由于非極性碳材料與極性多硫化物之間的結合動力學較弱，仍缺乏一種建設性的方法來規(guī)避多硫化物穿梭效應。學在加拿大

　　為了提高碳材料與多硫化物之間的結合強度，采用了雜原子摻雜的方法。N、O、P、B等摻雜原子使表面極化以固定Li2Sn物種，通過對N、O摻雜的綜合密度泛函理論(DFT)研究，預測N、O摻雜是最有效的，并得到多項實驗研究的證實。除了雜原子摻雜，各種金屬硫化物、氮化物、氧化物和碳化物也被用作鋰硫電池的極性主體。這些復合添加劑提供了抑制穿梭效應的吸附位置，而其他添加劑則促進了Li2Sn物種的表面擴散。

　　【工作介紹】

　　摘要：抑制多硫化物穿梭效應是實現(xiàn)高能量密度鋰硫電池的關鍵。對于多硫化物的有效吸附和轉化，找到一個與平面不同的最佳吸附能是至關重要的。作者提出了一種密度泛函理論指導的設計原理來預測一個表面特有的理想吸附能。

　　由于多硫化鋰Li2Sn(n=4,6,8)和穿梭效應，高能量密度鋰硫(Li-S)電池的廣泛商業(yè)化是困難的。Li2Sn物質在電催化表面上的有效吸附/轉化可以抑制穿梭效應。使用密度泛函理論(DFT)計算對Li2Sn物質的吸附進行建模對理解它們在表面的錨定機制做出了重大貢獻。不同的表面顯示出獨特的結合能范圍，以實現(xiàn)更快的Li2Sn吸附/反應動力學。為了預測最佳結合能區(qū)，對包括TiS2、VS2、NbS2、MoS2、WS2和SnS2在內的過渡金屬硫化物(TMS)表面進行了系統(tǒng)的DFT研究。研究表明，錨定位點的幾何特性可能調節(jié)Li2Sn物質的吸附能。幾何參數Gscore定義為Li2Sn物質與結合表面之間的鍵長和鋰原子相互作用數的函數。設計原理擴展到缺硫(TMSs-x)和邊緣暴露(TMS(100))表面。Gscore預測了這些材料特有的最有效結合能區(qū)——TMS(1.7-2.1 eV/Gscore≥2.0)、TMSs-x(2.0-2.8 eV/Gscore≥2.1)和TMS(100)(2.5-3.2 eV)/Gscore≥1.09）。加拿大醫(yī)博類大學

　　DFT確證分析表明，表面吸附和擴散之間的平衡改善了錨定效應，從而提高了表面的電催化活性。過渡金屬硫化物(TMS)提供了這樣的吸附中心。這對于加速Li-S電池中結合部位Li2Sn鍵的形成/斷裂以實現(xiàn)高能量密度和功率密度是至關重要的。在TMS前景的推動下，先前的一份報告使用密度泛函理論在原子尺度上審查了幾種極性主體的相互作用，包括但不限于TiS2、VS2、ZrS2、NbS2和MoS2。密度泛函理論研究促進了對Li2Sn在表面錨定行為的理解。預測Li2Sn物種氧化還原動力學增強的最佳表面或理想吸附能區(qū)的一般原理尚未實現(xiàn)。這一點至關重要，因為鋰錫物種的吸附能取決于結合位上的電子和幾何參數，而這些參數是表面所特有的。因此，對于不同的表面或對平面所做的更改，能量可能會有所不同。

        基于此，作者系統(tǒng)地研究了Li2Sn在TMS、TMSs-x和TMS(100)表面上的54個吸附對的吸附性質。第一性原理計算表明，Li相互作用數目(Gli-相互作用)和鍵長(GBL)等幾何性質在控制結合能方面起著至關重要的作用。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎上，作者開發(fā)了一個由Gscore定義的預測標準。Gscore將受電子和幾何屬性限制的電催化劑分開，從而找到一個表面所特有的最佳結合能。除了預測鋰硫電池化學中最好的電催化劑的指導原則外，作者相信他所提出的模型可以被訓練并部署到機器學習輔助的高級計算篩選中。

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加拿大卡爾加里大學關于鋰硫電池科研學術分享

        Venkataraman Thangadurai，加拿大卡爾加里大學的化學博士兼教授。他在期刊上發(fā)表了220多篇同行評議論文，他的論文被引用超過16,000次，總H指數為58，并且在2020年英國皇家化學會(RSC)期刊中的被引率排名前1%。他也是英國皇家莎士比亞學會會員、瑞典國際先進材料協(xié)會會員和美國電化學學會會員。他獲得了加拿大化學學會(CSC)頒發(fā)的Keith Laidler獎，以表彰他對加拿大物理化學的杰出早期職業(yè)貢獻以及CSC頒發(fā)的材料化學研究卓越獎。Venkataraman Thangadurai教授被任命為Creative Destruction Lab—Rockies的科學家和導師，該實驗室是一家非營利組織，提供程序以提高可擴展的、處于種子階段的科技型公司的成功率。他目前的研究活動包括發(fā)現(xiàn)用于下一代的新型固體電解質和電極、固體氧化物燃料電池、電催化和電化學氣體傳感器。

        加拿大卡爾加里大學共設有16個院系，36個研究所及研究中心，提供超過80門以上的學術課程?？柤永锎髮W的Schulich工程學院、Haskayne商學院、醫(yī)學院、法學院以及運動機能學院有較高的聲譽。目前卡爾加里的注冊學生超過28,000名，其中有來自100多個國家的海外留學生1,930名，教職員工5,300多名。 加拿大卡爾加里大學每年的研究基金達2.82億加元，居加拿大第七。短短的四十幾年，卡爾加里大學發(fā)展迅速，在2007年加拿大大學Best Overall排名中位于18位，已經成為加拿大最重要的研究類大學之一。